Физическая химия. Цепные разветвленные радикальные реакции.

Введение

Известно, что в 1925-1927 гг. Семенов разработал концепцию цеп-ных ветвящихся реакций для объяснения особенностей окисления водоро-да и фосфора. Чуть позже (в 1934 году) он выдвинул концепцию медлен-ного окисления углеводородов как цепную реакцию с вырожденным раз-ветвлением. В то же время (1934 г.) Х. Бэкстрем экспериментально доказал цепной механизм окисления бензальдегида.
Радикальный цепной механизм реакции полимеризации, образование в процессе превращения мономера в полимер промежуточных активных центров, которые обладают повышенной реакционной способностью, обу-словливает зависимость данного процесса от разных факторов, которые в виде случайных примесей или специально добавляемых веществ оказыва-ют влияние на механизм и скорость реакции, а также характеристики об-разующегося полимера.
Элементарные стадии радикальной полимеризации претерпевают значительные изменения в присутствии добавок, которые способны обра-зовывать разного типа связи с функциональными группами молекул мо-номера или радикалов [1-4]. В виде таких добавок выступают некоторые неорганические и органические кислоты [5, 6], к примеру, серная [7], ко-торая является одним из компонентов синтеза метакриловых и акриловых мономеров [8] и, в то же время, вызывает их раннюю полимеризацию, требует принятие специализированных мер, которые направлены на ста-билизацию мономера. Еще одним фактором, активно воздействующим, является наличие растворенного в мономере кислорода воздуха, что зача-стую имеет место в промышленных условиях и вносит дополнительные трудности для понимания механизмов полимеризации и её ингибирования в данных условиях.
Рассмотрению данных вопросов посвящена курсовая работа.
Целью данной работы является изучение цепных разветвленных ра-дикальных реакций.
В соответствии с поставленной целью необходимо решить ряд задач, таких как:
 рассмотреть цепные реакции, стадии и механизм цепной реакции;
 проанализировать теорию цепной разветвленной реакции, ее ос-новные стадии: зарождение, продолжение, разветвление, обрыв, привести примеры;
 охарактеризовать разветвленную радикально-цепную реакцию.
Объектом исследования выступает цепные разветвленные радикаль-ные реакции. Предметом исследования – их особенности.
К основным методам исследования, использованным в работе, мож-но отнести метод сбора данных и обобщения материалов, аналитический метод.

1 Цепные реакции. Стадии и механизм цепной реакции

Общепринятый механизм цепной реакции включает три стадии: ини-циирование, рост цепи и обрыв цепи.
На первой стадии происходит разрушение молекулы брома с образованием двух атомов. Для разрыва связи требуется затрата энергии. В данном случае 190 кДж/моль. Эта энергия поступает за счет нагревания или освещения.
Расщепление связи в молекуле брома происходит таким образом, что каждый атом сохраняет один электрон из пары, за счет которой была образована ковалентная связь. Этот неспаренный электрон не имеет партнера со спином противоположного направления, как вес другие электроны атома хлора.
Атом или группа, имеющий неспаренный электрон, называется свободным радикалом.
Что же происходит далее с образовавшимися радикалами брома? Подобно большинству свободных радикалов, они очень реакционноспособны, так как стремятся присоединить еще один электрон для заполнения октета. Радикал брома, эта богатая энергией частица, стремится отдать энергию при образовании новой химической связи.
Чтобы образовать новую связь, т.е. прореагировать, атом брома должен столкнуться с другим атомом или молекулой.
Теперь уже метильная группа остается с неспаренным электроном, т.е. образуется метильный радикал. Один свободный радикал, атом брома, исчез, и вместо него образовался новый метильный радикал.
Столкновение метильного радикала с молекулой брома является наиболее важным.
Так, могут соединиться радикалы брома и образовать молекулу Br2. Могут соединиться метильные радикалы и образовать молекулу этана. Могут соединиться радикалы метил и бром, образуя молекулу бромметана.
Очевидно, как предложенный механизм объясняет рассмотренные выше особенности бромирования метана. Освещение или нагревание необходимо для разрушения молекулы брома и появления первых свободных радикалов. Каждый образовавшийся радикал может привести к получению большого числа молекул бромметана.
Хотя цепные реакции очень разнообразны, все они имеют определенные характерные особенности.
Первой стадией цепной реакции является стадия инициирования цепи; при этом поглощается энергия и образуется реакционноспособная частица. В данном примере это разрыв молекулы брома на атомы.
На второй стадии развивается рост цепи. Происходит исчезновение одной реакционноспособной частицы и появление другой. В данном случае это реакция атомов брома с метаном и метильных радикалов с молекулой брома.
Наконец, на стадии обрыва цепи, реакционноспособные частицы исчезают, но не генерируются. В случае бромирования метана это возможно при соединении двух реакционноспособных частиц или их адсорбции на поверхности реакционного сосуда.


2 Теория цепной разветвленной реакции. Основные стадии: зарож-дение, продолжение, разветвление, обрыв. Примеры

В настоящее время общепринятая теория свободных радикалов окисления углеводородов является общей основой для интерпретации ки-нетики окисления углеводородов в жидкой фазе. Согласно этой теории окисление сопровождается свободно-радикальными промежуточными со-единениями и характеризуется элементарными процессами инициирования (зарождения), продолжения и обрыва цепи. Кроме того, поскольку моле-кулы гидропероксида, которые являются «звеньями» в этом цепном меха-низме, часто нестабильны по отношению к образованию свободных ради-калов, как правило, важна реакция разветвления цепи.
Окисление происходит по следующей схеме:
RH + О2 R· + HО2· (1)
2RH + О2 2R· + Н2О2· (2)
R· + О2 RО2· (3)
RО2· + RH RООН + R· (4)
ROOH + RH RО· + R· + Н2О (5)
ROOH + RО RО2 + RОН (6)
R· + R· R – R (7)
RО2· + R· RО2R (8)
RО2· + RО2· ROH + RO + O2 (9)
Стадия инициации (зарождения) включает образование алкильных радикалов (R·). Для окисления циклогексана источником алкильного ра-дикала может быть исходный углеводород, промежуточные продукты или продукты, образующиеся во время реакции, такие как циклогексилгидро-пероксид, циклогексанол, циклогексанон. [7]
Алкильные радикалы, образовавшиеся на стадии инициации (урав-нение 1, 2), реагируя с молекулой кислорода, образуют перекисный ради-кал RO2· (уравнение 3). Перекисный радикал, в свою очередь, взаимо-дествует с